生物滴滤法处理药厂混合废气的工程实践

苏有升、王渭军、韦基岸、成卓韦、王家德 2023-09-29

建立了生物滴滤现场中试装置，处理某生物发酵类制药厂生产车间和污水处理设施产生的混合废气。该装置28 d挂膜启动成功，对废气中恶臭和VOCs组分有较好的处理效果，能适应现场废气浓度和气量波动的变化。总体而言，喷淋强度对处理效果的影响较小，处理气流量对处理效果的影响较大。当处理气流量大于2845 m3/h（对应空床停留时间40 s）时，对恶臭和VOCs的去除效果不理想。当处理气流量为2 000 m3/h时，VOCs的最大去除负荷为2.003 g/（m3·h），对应的进气负荷为2.119 g/（m3·h）。对该装置中填料上的微生物进行了高通量测序，发现金属杆菌（Metallibacterium sp.）、硫单胞菌（Thiomonas sp.）、黄杆菌（Fluviicola sp.）、支气杆菌（Cloacibacterium sp.）和嗜酸菌（Acidiphilium sp.）为优势菌种。

挥发性有机物（VOCs）是形成臭氧和细颗粒物污染的重要前体物，导致光化学烟雾、灰霾等一系列环境问题，严重影响人类健康。污水处理过程逸散的VOCs废气具有组分多、浓度低等特点，并伴有恶臭气味，严重影响周围环境空气质量。从技术经济、净化程度等角度考虑，生物法具有高效低耗、无二次污染等优点，在处理中低浓度VOCs废气方面备受关注。某生物发酵类制药厂污水处理设施和生产车间产生的混合废气，主要污染物成分为甲苯、正庚烷、丙酮、乙酸乙酯、二氯甲烷和二甲基硫等低浓度VOCs，其中二甲基硫和乙酸乙酯等含氧有机物具有明显恶臭味。生物法对丙酮和乙酸乙酯等亲水性VOCs有着良好的去除效果^［1-2］，而属于疏水性VOCs的甲苯、正庚烷和二甲基硫作为目标污染物，均出现在有关生物法处理的文献报道中，显示出生物法净化该类废气的可行性^［3-6］。但已有的研究大多在实验室里开展，鲜有利用该技术净化工业排放实际废气的报道。

本研究利用生物滴滤中试装置处理上述含VOCs和恶臭的废气，并基于高通量测序技术分析了填料上的微生物群落结构，旨在探究生物法处理实际废气的可能性，为生物除臭技术的工业化应用提供试验依据。因试验易受生产波动和现场条件的影响，操作条件不如小试稳定，故考察该装置在现场工况条件下净化废气的效果，探讨工况参数对净化效果的影响，具有实际应用价值。

Part

材料与方法

1.1

试验装置和流程

如图1所示，现场中试装置包括进气系统、循环喷淋系统和生物滴滤池（BTF）箱体3部分。

BTF主体为规格6500mm×3000mm×3200mm的箱式玻璃钢结构，并设置进气布气系统。由上至下分为3层，上、中层为填料层，外部均设有填料取样口，用于取/放填料，下层为储水层，防止循环池溢满。填料采用直径50 mm（比表面积236 m²/m³，堆密度10500 个/m³）的聚丙烯空心多面球，整个填料层体积为31.2 m³。废气来源于某生物发酵类制药厂污水处理设施（改良式序列间歇反应器（MSBR）的反应池）逸散的臭气及生产车间产生的综合废气。BTF运行时采用连续喷淋方式，喷淋强度维持在794.87 L/（m²·h），处理气流量为364~3300 m³/h，循环液更新速率与排出废液速率一致，为500 L/d。

1.2

BTF的接种挂膜

直接采用该厂好氧池活性污泥对BTF进行接种挂膜，挂膜初期每天额外补充一定量好氧池活性污泥以加速形成生物膜。循环池营养液组成为：3 kg/m³ Na₂HPO₄，1 kg/m³ KH₂PO₄，0.5 kg/m³（NH₄）₂SO₄，0.5 kg/m³葡萄糖，0.1 kg/m³MgSO₄，20 g/m³ CaCl₂，1 g/m³ FeSO₄·7H₂O。投加体积为1.5 m³，投加频率从挂膜期的1 d一次减少到后期的3 d一次，每次排出1.5 m³废液。

1.3

分析方法

进出口气样采集：采用江苏盐城科博电子仪器公司TMP-1500型空气采样泵（采样流量1.5 L/min）将进出口废气吸入气袋内供浓度分析，采样体积为2L，每个样品采集3次。

采用日本新宇宙电机公司xp-329ⅢR型气味传感器测定气样恶臭值。恶臭值为表示恶臭强弱的数字等级值表示，量程0~2000，无量纲。若检测值超过量程，则稀释后检测。待稳定后记录读数，每个气样检测3次，取平均值。

采用美国华瑞公司PGM-7360型便携式VOC检测仪（传感器为美国华瑞公司9.8eV PID型检测器）测定气样VOCs浓度。该仪器作为广谱VOC检测仪，测定的浓度可以表征气样中总VOC浓度^［7］。待稳定后记录读数，每个气样检测3次，取平均值。

采用美国ENTECH公司Entech 7200型预浓缩仪对现场废气进行前处理后，利用安捷伦科技有限公司气相色谱仪（Agilent 6890N型）-质谱分析仪（Agilent 5975B型）联用分析其成分，每个气样检测3次，取平均值。

采用日本日立公司Hitachi SU8010型高分辨冷场发射扫描电子显微镜观察填料表面生物膜的微观形貌。扫描前对样品进行固定、脱水和干燥镀膜预处理。

采用美国Illumina公司Illumina MiSeq高通量测序平台进行微生物群落结构分析。样品基因组DNA提取、PCR扩增、产物荧光定量、Illumina PE文库构建和测序均委托明科生物技术（杭州）有限公司进行。

Part

结果与讨论

2.1

废气成分分析

图2为废气的GC谱图。可以看出废气中的污染物呈现出种类繁多、含量相差大的特点。这和该制药厂发酵过程产生的废气具有组分复杂、浓度差别大等特点有关^［8］。废气中含有醚类和醇类等极易引起嗅觉感知的组分，其中二甲基硫和乙酸乙酯等含氧有机物具有明显恶臭味。

2.2

BTF的运行效果

整个试验期分为Ⅰ挂膜启动（0~28 d）、Ⅱ稳定运行（29~88 d）、Ⅲ恢复生产（111~120 d）、Ⅳ工况参数考察（121~161 d）、Ⅴ不稳定运行（162~204d）和Ⅵ试验后期（212~245 d）6个阶段。试验期间，89~110 d和205~211 d工厂停产调整生产工艺，此时BTF没有气源，仅维持循环液喷淋。各个阶段的工况参数如表1所示。

整个试验阶段，BTF对恶臭（a）和VOCs（b）的总体去除情况如图3所示，VOCs进气负荷为0.007~2.623 g/（m³·h）。

在启动阶段，进气浓度较高，平均进气恶臭值为1798，而出气恶臭值从1748逐渐下降到739，下降显著，可认为反应器启动成功。在29~88 d的稳定运行阶段中，进气浓度较稳定，期间平均出口恶臭值为839，说明BTF对恶臭有稳定的去除能力。在恢复生产阶段中的116~120 d，MSBR逸散的恶臭废气增多，导致平均进气恶臭值上升到了1846，而出气无明显气味，且恶臭值呈持续降低趋势，整体满足排放要求，说明BTF能在较短时期内恢复处理性能。在162~204 d，进气恶臭值呈下降趋势，平均值为787，但相比Ⅳ阶段，出气值并没有明显降低，平均值为505，说明BTF对恶臭的净化效果变差了，此时环境温度较低，推测是由于温度的下降导致微生物活性降低，继而引起BTF的去除性能变差。在试验后期阶段，为了满足排放要求，将处理风量从2000m³/h减至360 m³/h，相应的空床停留时间（EBRT）从56 s延长至312 s，出口恶臭值逐渐降低至448，恢复情况良好。

在启动初期，BTF对VOCs的去除率就达到60%左右，一方面依靠填料的物理吸附作用，另一方面是由于挂膜所用污泥为原厂好氧池活性污泥，微生物菌群对废气中的有机污染物有较好的适应性和降解能力。29~88 d的稳定运行阶段，处理风量保持在2000 m³/h，平均去除率达92.06%，显示出BTF对低浓度VOCs有着良好的去除效果。恢复生产后的121~161 d，考察工况参数对VOCs去除的影响，VOCs去除率随着处理风量和进气浓度的改变在30.11%~97.58%区间内变化。在试验后期阶段，BTF对VOCs的去除效果同样变差，将处理风量从2000 m³/h减至360 m³/h，EBRT从56 s延长至312 s，平均VOCs进气负荷降至0.784 g/（m³·h）后，平均去除率升至71.11%。

2.3

工况参数的影响

在装置运行期间，分别考察了喷淋强度、处理气流量和进气负荷对净化效果的影响，具体工况参数如表2所示，结果如图3所示。

当循环液喷淋量不足时，填料上的湿含量有限，达不到微生物正常代谢的要求，影响进气中VOCs的溶解和被微生物利用，进而影响其去除性能。喷淋量过大时，废气中一些难溶组分由于填料表面液膜阻力，与生物膜的接触变得困难，从而也会影响去除性能。图4a为喷淋强度对BTF运行效果的影响。可以看出，该中试装置处理恶臭和VOCs的效果随着喷淋强度的改变而略有变化。当喷淋强度为774.40 L/（m²·h）时，出气恶臭值最小，为822。在喷淋强度从769.44 L/（m²·h）降至640.37L/（m²·h）的过程中，出气恶臭值平缓上升，平均值为985。在喷淋强度为580.80 L/（m²·h）时，出气恶臭值最大，为1 178。喷淋强度继续减小至392.16 L/（m²·h），恶臭值随之逐渐下降至874。当喷淋强度为769.44 L/（m^2·h）时，VOCs去除率最大，为87.86%。喷淋强度继续减小，去除率曲线整体呈下降趋势，当喷淋强度为最小值392.16 L/（m²·h）时对应的VOCs去除率为72.98%，当喷淋强度为426.91 L/（m²·h）时VOCs去除率最小，为68.54%。贾惠茗^［9］利用BTF系统脱除SO₂的研究表明，当液气比在10~18 L/m³范围时（对应气液比为56~100 m³/L），脱硫效率达到最高。LEBRERO等^［10］采用BTF降解甲苯，结果表明，气液比对BTF传质性能的影响很大，当气液比为65~275 m³/L时系统具有最佳的气液传质效率。因此，选择合适的气液比对BTF实际应用具有重要意义。本试验处理气流量为2000 m³/h，综合恶臭和VOCs的处理效果，最佳喷淋强度为729.72~794.87 L/（m²·h），对应气液比为129~141 m³/L，与文献报道类似。总体而言，BTF处理效果受喷淋强度的影响较小。

处理气流量会影响废气中污染物在反应器内的停留时间，进而影响反应器对污染物的去除性能。图4b显示了处理气流量对BTF运行效果的影响。处理气流量从273 m³/h提高至364 m³/h（对应EBRT从416 s缩短至312 s）时，出气恶臭值从288升至469，VOCs去除率从86.11%降至75.85%，反应器整体去除性能良好。处理气流量在364~2845 m³/h（EBRT从312 s到40 s）范围，出气恶臭值在420~585范围内波动，平均值为480，出口无明显异味，而VOCs去除率在65.64%~78.44%范围内小幅波动。处理气流量从2845 m³/h增至3791 m³/h（EBRT缩短至30 s）后，出气恶臭值迅速升至762，出口有明显异味；同时，VOCs去除率出现大幅下跌，达到最低值，为30.11%。因此，该中试装置的处理气流量不宜超过2 845 m³/h，即EBRT不应短于40 s。

图4c考察了VOCs进气负荷与去除负荷的关系。随着进气负荷的增加，去除负荷并不是一味地增加。当进气负荷为0.740~1.183 g/（m³·h）时，VOCs去除率为100%。随着进气负荷升至1.667 g/（m³·h），去除负荷开始小于进气负荷，VOCs去除率处于88%~100%范围。进气负荷继续升至2.253g/（m³·h）的过程中，去除率为80%~98%，期间出现最大去除负荷2.003 g/（m³·h），对应的进气负荷为2.119 g/（m³·h）、进气VOCs质量浓度为33.05mg/m³、VOCs去除率为94.53%。再增大进气负荷，不会使去除负荷提高，此时VOCs去除率处于较低范围（70%~75%）。

2.4

微生物分析

图5为BTF内不同高度填料表面生物膜放大5000和10000倍的SEM照片，其中，浅层段为距最上层填料垂直距离0~0.1 m处，深层段为0.9~1.0 m处。通过照片可以看出，生物膜的生长情况良好，微生物轮廓明显可见，生物膜的结构复杂，有挤压痕迹。在较高的放大倍数下，微生物轮廓更为清晰，以杆菌为主，连接或堆积在一起。SEM照片还显示填料表面存在一定量、大小程度不一的孔隙和通道，可传输营养物质，并提供更多的微生物附着位点。另外，处于深层的填料，其表面生物膜结构更为紧实，微生物数量没有明显减少，微生物群落也主要以杆菌为主，同时有少量球菌存在。

分别取浅层和深层填料上的生物膜用作菌群多样性分析的样品。由于中试工况的不稳定性，菌群种类复杂，图6显示了样品中菌群在属水平上的相对丰度，相对丰度不足1%的菌群合并入“其他”。

BTF在接近正常工况时为弱酸性条件，金属杆菌（Metallibacterium sp.）、拟杆菌科S24-7组（Bacteroidales S24-7 group）、硫单胞菌（Thiomonas sp.）、为浅层填料表面的优势菌。随着填料层深度增加，Bacteroidales S24-7 group的相对丰度从7.43%减至1.93%，而黄杆菌（Fluviicola sp.）、支气杆菌（Cloacibacterium sp.）和嗜酸菌（Acidiphilium sp.）的相对丰度分别增至4.82%、4.40%和6.04%。

属于变形菌门的Metallibacterium sp.和Thiomonas sp.在生物膜上富集较多，说明变形菌门在本研究中利用废气中乙酸乙酯等酸性物质所创造的弱酸环境而生存，可能是污染物去除过程中最大的优势菌群。此外，Fluviicola sp.、Cloacibacterium sp.和Acidiphilium sp.在一些文献中也被报道对有机污染物有降解能力^［11-14］，因此也在系统的稳定运行中起到了非常重要的作用。

2.5

与其他处理技术比较

表3为在制药行业废气治理中，本研究工艺与其他几种工艺的对比，按照1 a运行360 d计算运行费用。与其他处理工艺相比，生物法适用于较低浓度废气的处理，操作简单、运行费用低。本研究作为中试，VOCs浓度和处理气流量与类似研究报道相比较低，但运行费用少、能长时间保持稳定运行，而且对甲苯等疏水性VOCs也有一定的净化效果，具有良好的经济性。

Part

结论

a）现场中试装置28 d挂膜启动成功，对废气中恶臭和VOCs组分有较好的处理效果，能适应现场废气浓度和气量波动的变化。

b）当处理气流量为2000 m³/h时，最佳喷淋强度为729.72~794.87 L/（m²·h），对应气液比为129~141 m³/L，总体而言，BTF处理效果受喷淋强度的影响较小。处理气流量对处理效果的影响较大，当处理气流量大于2 845 m³/h（对应EBRT为40s）时，对恶臭和VOCs的去除效果不理想。当进气VOCs质量浓度为33.05 mg/m³、处理气流量为2000m³/h时（对应的进气负荷为2.119 g/（m³·h）），系统对VOCs的去除率为94.53%，去除负荷达到2.003g/（m³·h）的最大值。

c）填料表面的生物膜生长情况良好，微生物群落种类丰富，为BTF去除恶臭和低浓度VOCs提供了条件。其中，Metallibacterium sp.、Thiomonas sp.、Fluviicola sp.、Cloacibacterium sp.和Acidiphilium sp.为优势菌种。

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