制药工业废水主要包括抗生素生产废水、合成药物生产废水、中成药生产废水以及各类制剂生产过程的洗涤水和冲洗废水四大类。其废水的特点是成分复杂、有机物含量高、毒性大、色度深和含盐量高，特别是生化性很差，且间歇排放，属难处理的工业废水。

制药废水的处理方法可归纳为以下几种：物化处理、化学处理 、生化处理以及多种方法的组合处理等，各种处理方法具有各自的优势及不足。

高级氧化技术

高级氧化技术(Advanced Oxidation Process，AOP)是指氧化能力超过所有常见氧化剂或氧化电位接近或达到羟基自由基HO·水平(见表1)，可与有机污染物进行系列自由基链反应，从而破坏其结构，使其逐步降解为无害的低分子量的有机物，最后降解为CO2、H2O和其他矿物盐的技术。

由表1的数据可见，羟基自由基的氧化电位达2.8 V，仅次于最强的氟(3.06 V)，是臭氧的1.35倍。由于氟有污染，因此开发以羟基自由基为氧化剂的高级氧化技术，在理论上和实践上都是最合适的，它不仅氧化力强，反应速度快(链式反应)，而且无污染，是最佳的绿色氧化剂或绿色的氧化技术。

高级氧化技术特点

高级氧化技术已成为治理生物难降解有机有毒污染物的重要手段，在制药废水的处理上已获得应用。

优点：

1.通过反应产生的羟基自由基将难降解的有毒有机污染物有效地分解，直至彻底地转化为无害的无机物，如CO2、N2、SO42-、PO43-、O2、H2O等，没有二次污染，这是其他氧化法难以达到的;

2.反应时问短、反应速度快，且过程可以控制、无选择性，能将多种有机污染物全部降解;

3.适用于高浓度、小流量的废水的处理。特别适合制药废水中的高浓度废水。

缺点：

1.处理过程有的过于复杂、处理费用普遍偏高、氧化剂消耗大。

2.碳酸根离子及悬浮固体对反应有干扰。

3.低浓度、大流量的废水应用难。

制药废水常用高级氧化技术

芬顿(Fenton)氧化

1894年Fenton发现，Fe2+和H2O2结合会产生羟基自由基HO·，它与污染物间的链反应会使有机物降解，最后生成CO2和H2O。基于这个双氧水参与的链反应，诞生了首个高级氧化技术——Fenton试剂氧化法。影响Fenton试剂反应的主要参数包括溶液的pH、停留时间、温度、过氧化氢及Fe2+的浓度。芬顿的氧化过程可以表示如下。

链反应的引发：

Fe2++ H2O2→Fe3++ HO`+ OH-，

Fe3++ H2O2→Fe2++H2O2 + H+,

HO2 • +H2O2→HO • + O2 + H2O。

链的发展：

RH(有机物)+HO • →R • +H2O，

R• +Fe3+→R++Fe2+。

链反应的结果：

R++ O2→ROO+→CO2+H2O。

链反应的终止：HO • +HO• →H2O2，HO• +R• →ROH。

研究表明，芬顿试剂可在常温下有效破除氰化物和废水中的有机物，但一次处理尚达不到排放标准，后续还要用次氯酸盐处理。用微电解加芬顿试剂来处理含氰废水收到较好效果。微电解处理的pH为3.5～4.0，铁炭体积比为2.0，曝气60 min，反应60 min，芬顿试剂的pH为5，H2O2的投加量为2.0 ml/L，反应20 min后氰化物的除去率达99%。这说明两种方法的联合使用比单一芬顿处理的效果更好。

Fenton反应的优点：

1.可氧化破坏多种有毒有害的有机物，适用范围广。

2.反应条件温和，不需高温高压。

3.设备简单，可单独处理，也可与其他方法联合处理。

Fenton反应的缺点：

1.使用药剂的量多，过量的二价铁会增大处理后废水的COD值。

2.反应时问长，通常要一到数小时。

3.氧化能力还不太强，有些有机物还不能被破坏，需借助紫外光、超声波、臭氧等进行强化。

某大型血液制品公司利用Fenton+FeC处理工艺对高浓度酒精废水进行处理，该废水COD高，在60 000～120 000 mg/L左右，直接进入废水处理系统，对系统影响巨大，直接破坏系统生态。进过处理后，COD去除40～50%，变为30 000～40 000 mg/L左右。再次进入废水处理系统，系统出水COD指标达到国家要求的排放标准。

某中药企业利用Fenton+微电解的处理工艺对中药浓缩母液进行处理，其中难降解及难溶污染物被有效处理，后续生化性获得提高，最终出水COD达到50 mg/L以下，经过超滤工艺处理后，出水达到回用水标准，极大的节省生产成本。

催化臭氧氧化法

1935年Weiss提出，臭氧在水溶液中可与羟基OH-反应生成羟基自由基HO·，通过HO·与有机物进行氧化反应。虽然臭氧的氧化能力很强，但是臭氧氧化法要通过臭氧本身转化为羟基自由基，效率较低，所以单独用臭氧的氧化能力比不上羟基自由基。

普通单独臭氧氧化的缺点：

1.虽然具有较强的脱色和去除有机污染物的能力，但运行费用较高，对有机物的氧化具有选择性，在低剂量下和短时问内不能完全矿化污染物，且分解生成的中间产物会阻止臭氧的氧化进程;

2.反应的选择性较强，O3对有机物的矿化能力明显受剂量和时间的限制;

3.臭氧对各种金属和非金属都有强的腐蚀性，故对设备的耐蚀性要求较高。

不过臭氧本身的氧化电位已很高，它破坏难降解有机物的能力也较强，目前在污染物废水的脱色、消毒、除臭等方而已获得广泛的应用。

催化臭氧氧化可分为两类：一是利用溶液中金属(离子)的均相催化臭氧氧化，二是利用固态金属、金属氧化物或负载在载体上的金属或金属氧化物的非均相催化臭氧氧化。催化臭氧氧化可克服单独臭氧氧化的缺点，从而变成更有实用价值的新型高级氧化技术。

催化臭氧氧化作用也是利用反应过程中产生的大量高氧化性自由基(羟基自由基)来氧化分解水中的有机物，从而达到水质净化。羟基自由基非常活泼，与大多数有机物反应时速率常数通常为106～109 L/(mol·s)。故催化臭氧氧化的速率也比臭氧氧化高几个数量级。

催化臭氧氧化目前发现的主要问题是氧化速度还不算很快，尤其是对高浓度COD溶液的处理时问还较长，需要进一步改进。

某化药合成公司，利用催化臭氧氧化+吹脱工艺，将合成母液残液进行处理，该废水浓度极高，颜色很深且带有明显异味，污染物主要是含有氰、酚或芳香族胺、氮杂环和多环芳香烃化合物等。经过处理后，色度明显下降，基本澄清。为后续的生化系统极大的减轻负担。

光催化氧化法

光化学氧化法包括光激发氧化法(如O3/UV)和光催化氧化法(如TiO2/UV)。光激发氧化法主要以O3、H2O2、O2和空气作为氧化剂，在光辐射作用下产生羟基自由基HO·。光催化氧化法则是在反应溶液中加入一定量的半导体催化剂，使其在紫外光(UV)的照射下产生HO·。

两者都是通过HO·的强氧化作用对有机污染物进行处理。其中，氧化效果较好的是紫外光催化氧化法，它的作用原理是让有机化合物中的C-C、C-N键吸收紫外光的能量而断裂，使有机物逐渐降解，最后以CO2的形式离开体系。

光催化氧化法的优点：

1.反应条件温和、氧化能力强;

2.在制药废水、有机磷化合物、多环芳烃等废水处理中，都能有效地进行光催化反应，使其转化为无机小分子，达到完全无害化的目的;

3.光催化反应对许多无机物，如CN-、Au(CN)2-、I-、SCN-、Cr2O72-、Hg(CH3)2、Hg2+等的去除也有广阔的应用前景;

4.可以破坏氰化物，以及电镀常用的各种有机螯合剂和添加剂，而达无害化;

5.可以除去各种水中的微生物、细菌和霉菌;

6.不仅可以破坏稀溶液(废水)中的有机物，而且可以破坏浓溶液(槽液)中的有机物;

7.是一种非常清洁的干处理法，不会引入任何其他物质到体系中;

8.能彻底破坏有机物而使其转化为CO2排出，处理的深度比其他方法高。

光催化氧化法的缺点：

1.紫外光的吸收范围较窄，光能利用率较低，其效率还会受催化剂性质、紫外线波长和反应器的限制，短波紫外线(波长小于1 700 A)比长波的效果好，但短波紫外光较难获得。

2.光催化需要解决透光度的问题，因为某些制药废水(如原料药废水)中的一些悬浮物和较深的色度都不利于光线的透过，会影响光催化效果。

3.目前使用的催化剂多为纳米颗粒(太大时催化效果不好)，回收困难，而且光照产生的电子一空穴对易复合而失活。

与其他高级氧化技术联合使用，可以提高处理效率，增强氧化能力。

电解催化氧化法

电化学氧化法是指通过阳极表面上放电产生的羟基自由基HO·的氧化作用，HO·亲电进攻吸附在阳极上的有机物而发生氧化反应，从而去除污染物。研究表明，在酸性介质和PbO2固定床电极反应器中，经过5 h的降解，苯胺的去除率可达97%以上;在碱性介质中，苯胺和4-氯苯胺在Pb箔上的阳极氧化呈现出一级反应特征，在3 h内，这类物质的去除率为99%，而且所有的中间产物也可被彻底氧化。含有卤代物和硝基化合物的废水通过电化学氧化处理，采用Ti、PbO2或碳纤维阳极，其去除率可达95%以上。

电解催化氧化法的优点：

1.电解装置设备简单，操作容易，控制方便，价格便宜;

2.阳极可以氧化污染物，改变阳极材料可以破坏不同类型的有机物;

3.阴极可以回收重金属，使破坏有机污染物与回收液中重金属同步进行，一举二得。

电解催化氧化法缺点：

1.可溶性的电极氧化法电极的消耗过大，电流效率偏低，反应器效率不高;

2.用电化学法彻底分解水中有机物能耗较高，设备成本也较高，这是电化学法单独使用时需要克服的问题。

某抗生素原料药生产企业，产品有甲砜霉素和盐酸环丙沙星等。其混合废水极难处理，不可生化，经过光催化氧化+电解催化工艺，原有300 000 mg/L的COD，被降解至30 000～40 000 mg/L，后续再经过A2O工艺处理，也可以达标排放。

结语

高级氧化技术就是用各种强化技术使之尽快、更多地产生具有强氧化能力的羟基自由基，再通过它与有害且难降解的有机物发生链式反应，使其快速降解为无毒无害的CO2、SO42-、PO43-和H2O。哪种技术可在常温常压下快速而经济地产生大量的羟基自由基，它就是最实用且最有发展前途的技术。根据目前国内外的研究情况来看，各种高级氧化法有不同的特点，适于不同废水的处理，但从经济、技术两方面综合来看，我认为臭氧氧化和光催化氧化是未来较有发展前途的技术。臭氧本身氧化力强，不需另加其他药剂，操作成本极低，可获得既经济又高效的氧化技术。光催化氧化的关键是要有高功率的低波长紫外线发生器(或紫外灯管)和易于吸收紫外线的高效光催化剂。

本文作者供职于上海东富龙科技股份有限公司。